为了从微观层面研究煤矸石自燃氧化特性，利用煤矸石自由基测定实验系统，分析了煤矸石自燃氧化过程中自由基变化规律。结果表明：随着温度的升高，自由基浓度先缓慢增加后快速增加，g因子先缓慢减小后快速增加再减小，CO生成量先缓慢增加后快速增加；含硫量越高，煤矸石由缓慢氧化达到快速氧化的临界温度及g因子快速增加所需的温度越低，CO生成量越大。可见含硫量对煤矸石自燃表现出促进作用，因此在煤矸石堆积之前应对煤矸石进行脱硫处理。