采用吸收光谱、荧光光谱和皮秒Z扫描等实验方法研究了侧链长度的不同对聚[2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)]对苯乙炔( MEH-PPV )和聚(2,5-二辛氧基)对苯乙炔( DO-PPV )两种聚对苯乙炔(PPV)衍生物光学性质的影响,并用π-电子共轭结构理论和共振、非共振增强理论进行了分析。结果表明,侧链较长的MEH-PPV的吸收峰和荧光发射峰比DO-PPV相应的吸收和荧光峰均有所红移;侧链结构及共振增强使得MEH -PPV 的三阶非线性极化率比DO-PPV增强了近两个量级,并在532 nm激发时,χ(3)具有最大值9.30×10-10 esu。