氧化钙（CaO）作为一种吸附剂广泛应用于燃煤烟气重金属的净化，但其吸附效率有限，需要进一步改性提升。金属铈（Ce）改性可调整其表面电子分布，增强化学活性。基于此，本研究建立了Ce-CaO （100）周期性模型，研究了燃煤烟气中汞、硒、铅三类重金属污染物的吸附机理。结果表明，除Hg0在Ce-CaO （100）表面上的吸附为物理吸附外，其余重金属污染物均为化学吸附，Ce位点和O位点为重金属污染物的主要活性吸附位点，吸附分子与Ce-CaO （100）表面之间存在明显的电荷转移与强烈的相互作用。Ce掺杂改性提升了CaO （100）表面对重金属污染物的吸附能力，尤其对Se0、SeO2和HgCl2的捕集能力显著提高。